利用B-Z振荡体系的瞬时混沌检测痕量金属离子 |
| 2013-02-24 21:57 作者：魏晓霞 来源：硅谷网-《硅谷》杂志 HV： 编辑： 【搜索试试】
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硅谷网2月24日文 据《硅谷》杂志2012年第22期刊文称，研究一个在Fe（phen）32+催化下的B-Z化学振荡反应中高灵敏检测金属离子的方法，发现金属离子浓度的负对数与加样后的最大Lyapunov指数和诱导期的乘积存在良好的线性关系并分析可能的反应机理。
关键词：B-Z化学振荡反应；检测；混沌
0引言
化学振荡反应是一种复杂的非线性体系，它能够显示出不同的动力学行为，比如规则振荡，不规则振荡以及混沌。化学振荡在化学和生物体系中的各种行为为分析化学的应用提供了机会。而今通过在流动注射反应器中利用脉冲微扰技术[1-3]在规则振荡检测有机物和无机物已经得到了广泛的应用。它的基本原理是在化学振荡体系中加入被分析物能够引起振荡图形的扰动（如周期和振幅），得出信号的改变与加入被分析物之间的关系。动力学分析方法研究的是被分析物改变化学振荡动力学参数的能力，加入被分析物能够改变体系的动力学参数，而且这种变化与被分析物浓度呈现一定的关系，因此它可以用于分析检测的目的。然而，化学振荡反应在分析化学中的应用正在被广泛深入地研究，例如：Vukojevic和Pejic等[4，5]成功的提出了一种新的动力学检测有机物和无机离子的方法，通过研究稳定的非平衡稳定态的性质，而这种状态是处于稳定态和振荡之间靠近分叉点的位置。Perez-Bendito和Strizhak研究小组[6，7]从理论上研究了化学振荡体系瞬时混沌的最大Lyapunov指数，并且提出了一种新的具有高灵敏度的分析方法（检测限≤10-12mol•L-1）。所有的事实再次论证了化学振荡反应作为一种新的分析检测方法已经取得了长足的发展，并且被成功的应用到检测痕量的有机物和无机物中。和其它的仪器分析相比，这种方法具有仪器简单，检测范围宽和检测限低等优点。
Lyapunov指数是一个重要的评估动力学行为相转移的参数，它对反应的初始条件非常敏感。基于这个性质被用于振荡体系的分析检测。当最大Lyapunov指数大于零时，认为体系处于混沌状态。文献[6]提出，最大Lyapunov指数和诱导期的乘积与被分析物的浓度成一定的线性关系，这种方法被用于定量分析。
本文详细地研究了一些金属离子对B-Z振荡体系的扰动。同时，利用最大Lyapunov指数和诱导期对瞬时混沌进行了分析，结果令人满意。
1实验
1.1仪器
CS-501型超级恒温水浴，上海实验仪器厂；
ML-902型磁力搅拌器，上海浦江仪器厂；
CHI832型电化学分析仪，上海辰华仪器公司；
213型铂电极；
Type-K2SO4-1型参比电极；
带恒温夹套全玻璃反应器（50mL）；
微量注射器，上海医用激光仪器厂。
1.2试剂
实验所用的H2SO4，CH2（COOH）2，KBrO3，1，10-菲啰啉，FeSO4（7H2O均为分析纯，水为二次去离子水。其中H2SO4，CH2（COOH）2，KBrO3直接用二次去离子水配制，Fe（phen）32+按照文献[8]配制，其它金属离子溶液均由各自可溶性的硫酸盐或者硝酸盐配制，EDTA标定后再逐级稀释。
1.3实验方法
以下的这种方法被适用于所有金属离子的检测，总体积为20mL的溶液，其中4mL2.5mol•L-1H2SO4，5.5mL2.5mol•L-1CH2（COOH）2，适量的二次去离子水和Fe（phen）32+被依次加入，然后插入电极记录图形，最后加入4.5mL0.3mol•L-1KBrO3记录时间，30s后加入不同浓度的金属离子溶液。
为了方便我们定义诱导期（Ti）为从进样到体系出现最高电位的时间间隔。从图1被放大的地方明显地看出，振荡图形的每个周期都是由一个大周期和一个小周期组成。在这个实验中，我们计算第二到第十个周期的最大Lyapunov指数，值得注意的是加入金属离子后对体系的图形并没有明显地改变。
2结果与讨论
2.1最大Lyapunov指数
最大Lyapunov指数给出了一个对混沌体系的定量的检测方法，它被定义为：
在这个公式中，△L（tk）表示相图中to和tN时刻两轨迹间的距离。λL代表了相图中两相邻轨迹的分歧，它的值反应了混沌检测对初始条件和外加物质扰动的灵敏度[12]。图3.1为经典振荡体系中加入金属离子。
图1进样后的振荡图形
反应条件:[H2SO4]=0.5mol•L-1；[CH2（COOH）2]=0.69mol•L-1；[KBrO3]=0.068mol•L-1；[Fe（phen）32+]=7.5×10-4mol•L-1；T=303K；r=400rpm
2.2实验条件的优化
为了保证实验的灵敏度和重现性并获得尽可能宽的线性检测范围，本文考察了体系中各种底物的浓度对振荡行为的影响。实验表明，当改变体系中Fe（phen）32+的浓度时λLTi与金属离子浓度的负对数成一定的线性关系。因此，改变Fe（phen）32+的浓度可以得到不同的工作曲线，以Cd2+为例，不同Fe（phen）32+浓度下检测Cd2+离子的工作曲线如图2（a）和2（b）所示。
图2不同Fe（phen）32+浓度下Cd2+离子的工作曲线
实验条件同图1（a）[Fe（phen）32+]=6.25×10-4mol•L-1；（b）[Fe（phen）32+]=7.5×10-4mol•L-1
以上结果证明Fe（phen）32+的浓度对金属离子的检测具有较高的影响，为了得到一个较低的检测限，Fe（phen）32+的浓度被确定为7.5×10-4mol•L-1。
2.3金属离子的检测
用瞬时混沌的方法检测金属离子具有很高的灵敏度。在最优条件下，经过一系列的实验和数据处理之后，整理出λLTi和-logC数据，绘制工作曲线结果在表1中给出。
表1相关离子在B-Z化学振荡体系中的检测结果
金属离子 检测范围（mol•L-1） 检测限（mol•L-1） r
Be2+
Ca2+
Sr2+
Cd2+
Zn2+
Hg2+
Mn2+
Co2+
Pb2+
Ni2+
Cu2+
Cr3+ 3.0×10-5~3.0×10-11
1.0×10-6~1.0×10-10
2.0×10-5~4.0×10-8
5.0×10-8~5.0×10-11
4.8×10-9~4.8×10-12
2.0×10-8~4.0×10-12
1.2×10-8~5.8×10-11
1.6×10-7~3.2×10-11
1.4×10-5~7.0×10-9
1.2×10-6~6.2×10-10
6.5×10-6~6.5×10-11
1.3×10-6~1.3×10-10 2.8×10-11
8.0×10-11
3.2×10-8
4.7×10-11
4.6×10-12
3.7×10-12
5.6×10-11
2.9×10-11
6.7×10-9
5.9×10-10
6.2×10-11
1.1×10-11 0.9967（N=10）
0.9940（N=9）
0.9950（N=9）
0.9851（N=8）
0.9965（N=9）
0.9928（N=9）
0.9953（N=9）
0.9971（N=9）
0.9905（N=8）
0.9889（N=10）
0.9913（N=10）
0.9905（N=11）
2.4可能的机理讨论
根据经典的FKN机理，总体上可概括为下述四个反应过程[13]：
过程一：BrO3-+2Br-+3CH2（COOH）2+3H+→3BrCH（COOH）2+3H2O
过程二：BrO3-+4Fe（Phen）32++5H+→4Fe（Phen）33++BrCH（COOH）2+3H2O
过程三：4Fe（Phen）33++BrCH（COOH）2+2H2O→
Br-+4Fe（Phen）32++5H++2CO2↑+HCOOH
过程四：6Fe（Phen）33++CH2（COOH）2+2H2O→
6Fe（Phen）32++HCOOH+2CO2↑+6H+
总反应可以表示为：
3BrO3-+5CH2（COOH）2+3H+→3BrCH（COOH）2+2HCOOH+4CO2↑+5H2O
当溴离子浓度很高时，体系还原态即过程一占优势，随着反应的进行，溴离子浓度逐渐减小，此时的速率控制步骤为：5Br-+BrO3-+6H+→3Br2+3H2O，与此同时，丙二酸的溴化反应消耗掉中间过程生成的溴单质。从总体的效果来说就是溴离子的消耗反应。其浓度的不断降低致使还原态（过程一）变得不稳定，此时过程切换到自催化反应（过程二），其中包括两个中间过程：BrO3-+HBrO2+H+→2BrO2+H2O和BrO2+Fe（Phen）32++H+→HBrO2+Fe（Phen）33+，HBrO2是重要的中间物帮助Fe（Phen）32+被氧化为Fe（Phen）33+。由于Fe（Phen）33+的大量积累，使得它有机会和BrCH（COOH）2反应而重新生成Br-，也就是说过程二自动转换到过程三，然后Fe（Phen）33+与丙二酸反应，当Br-浓度到达高点时即进入了一个新的化学振荡周期。
由经典的FKN机理可以看出，外加物对体系的扰动主要有两种可能，一方面发生氧化还原反应，另一方面形成络合物，即外加金属离子有可能与邻菲啰啉形成新的络合物。一般认为，惰气型金属离子以库仑力与配位体形成络离子，当配位体一定时，这些络离子的稳定性一般取决于中心离子的电荷和半径，如表2所示，中心离子的电荷愈大，半径愈小，形成的络合物愈稳定，检测限愈低。络离子的稳定性随z2/r的增大而增大，从而使检测限随之增大而增大。另一方面，检测金属离子的灵敏度与最大Lyapunov指数有关，最大Lyapunov指数越小则检测的灵敏度越低。Hg2+具有很强的变形性，但不与邻菲啰啉发生络合反应，由实验可以看出Hg2+的检测限很低有可能是因为它在体系中发生了氧化还原反应从而扰动了体系。
表2金属离子的检测限与z2/r的关系
金属离子 r z/r z2/r 检测限（mol•L-1）
Cr3+
Be2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Mn2+
Cd2+
Hg2+
Ca2+
Sr2+
Pb2+ 0.62
0.31
0.65
0.69
0.73
0.74
0.91
0.97
1.02
0.99
1.13
1.19 4.8
6.5
3.1
2.9
2.7
2.7
2.2
2.1
2.0
2.0
1.8
1.7 14.5
13
6.3
5.8
5.5
5.4
4.4
4.2
4.0
4.0
3.5
3.4 1.1×10-11
2.8×10-11
2.9×10-11
5.9×10-10
6.2×10-11
4.6×10-12
5.6×10-11
4.7×10-11
3.7×10-12
8.0×10-11
3.2×10-8
6.7×10-9
因此，利用B-Z振荡体系的瞬时混沌已经能够成功的检测一些金属离子，由于其检测范围宽和检测限低等（10-8~10-12mol•L-1）优点，充分体现最大Lyapunov指数和诱导期可以用于B-Z化学振荡体系分析检测的参数。
3结论
利用B-Z振荡体系的瞬时混沌已经能够成功的检测一些金属离子，并具有检测范围宽、检测限低等（10-8~10-12mol•L-1）优点。但由于本实验涉及的参量较复杂且条件有限，其详细机理有待于进一步研究。 |
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