硅谷杂志：精对苯二甲酸副产乙酸甲酯的综合利用 |
| 2012-12-07 10:57 作者：童阜广 来源：硅谷网 HV： 编辑： 【搜索试试】
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【硅谷网12月7日文】据《硅谷》杂志2012年第18期刊文，乙酸甲酯是PTA生产中主要的副产物之一，通过分析乙酸甲酯在氧化反应器中的行为，得出乙酸甲酯利用可以降低乙酸的单耗，并提出乙酸甲酯综合利用的几种方式：回收的乙酸甲酯循环到氧化反应器内；回收的乙酸甲酯水解成乙酸。
精对苯二甲酸（PTA）是合成聚酯（PET）纤维和塑料的重要原料。生产工艺主要包括：美国BP-AMOCO工艺、英国INVISTA工艺和日本三井工艺等。这些工艺都是以乙酸钴、乙酸锰为催化剂，四溴乙烷为促进剂，乙酸为溶剂，液相催化氧化对二甲苯（PX）生成对苯二甲酸（TA）[1]。
PTA生产中需要消耗大量的乙酸，也使得乙酸单耗成为考核精对苯二甲酸生产装置的一个重要指标，它的多少是衡量工艺技术是否最优化的重要指标之一。乙酸在PTA生产中主要作为溶剂，本身不参加PX的氧化反应。PX氧化的同时，会发生乙酸与氧气的燃烧反应，生成CO、CO2和水；还有乙酸甲酯、乙酸乙酯、对乙酰氧甲基苯甲酸和对乙酰氧甲基甲苯等副反应发生。在乙酸的燃烧中，大约75%的乙酸生成CO、CO2和水，25%生成乙酸甲酯等其它副产物[2]。
1乙酸甲酯在氧化反应器中的行为
在PTA的生产过程中，生成的乙酸甲酯是不稳定的化合物，在PX氧化反应中乙酸甲酯通过下面的反应发生分解：乙酸甲酯水解生成乙酸和甲醇，并伴随着甲醇氧化生成碳氧化物以及乙酸甲酯的过度分解；乙酸甲酯的不完全燃烧，分解为乙酸与COx。
这两条途径可以示意的表示为：
根据研究报道[3]，乙酸甲酯的分解过程主要经过酯键的水解，生成的甲醇进一步氧化为COx，乙酸甲酯的不完全燃烧选择性较低。
2乙酸甲酯的处理
国外三家PTA生产专利商的专利技术，对乙酸甲酯回收与利用方式都不一致。阿莫科采用压缩冷凝的方式回收脱水塔不凝汽中乙酸甲酯等有机物，英威达回收共沸精馏脱水塔塔顶水中的乙酸甲酯，这两家对氧化反应尾气都不作回收；三井油化采用焚烧的办法处理装置废气中的有机物。这样就造成很大的浪费。
3乙酸甲酯的综合利用
在PTA生产中，乙酸甲酯一部分以气体形式随反应尾气排出，一部分随反应液相排出。气相中的乙酸甲酯大多用乙酸洗涤回收，然后与液相中副产的乙酸甲酯一道回收并收集至储罐中，再加以利用。
3.1回收的乙酸甲酯循环到氧化反应器内
PX氧化反应是在高温高压条件下进行，反应过程复杂，作为副产的乙酸甲酯，其形成受到多方面的影响。其影响因素如下：
3.1.1影响乙酸甲酯生成的因素
1）乙酸甲酯的温度：与一般反应相一致，温度增加则乙酸甲酯的分解速率增加。而进料时的温度也会引起氧化温度的波动，所以乙酸甲酯的进料温度也会影响对二甲苯的氧化生产过程和乙酸甲酯的产生。
2）乙酸甲酯与水的摩尔比：对于乙酸甲酯的水解平衡，增加乙酸甲酯与水的摩尔比，也即加大了乙酸甲酯的进料量，可以改变反应平衡方向，使得反应向生成乙酸的方向进行，同时乙酸甲酯在PX氧化反应中也可以发生不完全氧化生成乙酸，抑制了乙酸甲酯的生产。从而乙酸甲酯与水的摩尔比是影响乙酸甲酯生成速率的主要因素之一。
3）PX氧化反应对乙酸甲酯的影响：PX氧化反应中PX浓度与催化剂浓度及配比是影响乙酸甲酯生成速率的重要因素。
由影响乙酸甲酯形成的因素，可以知道，提高乙酸甲酯的温度以及乙酸甲酯与水的摩尔比可以抑制乙酸甲酯的生成。分析现有PTA生产流程，由于氧化反应温度很高，改变乙酸甲酯的进料温度不可行，我们可以将反应副产的乙酸甲酯循环到氧化反应器中，调节乙酸甲酯与水的摩尔比降低乙酸甲酯的生成。
扬子石化公司现有的PTA工艺中对乙酸甲酯的回收利用不充分，反应中大部分的乙酸甲酯随反应液和尾气排除，得到的乙酸甲酯溶液含量在97%左右，从而使得PTA生产装置的乙酸单耗居高不下；仪征化纤公司的PTA工艺，将反应生成的乙酸甲酯循环到PX氧化反应段，很好的降低了乙酸的单耗。
表1不同乙酸甲酯处理方式装置的乙酸消耗情况
装置 扬子 仪征化纤
乙酸甲酯循环 否 是
乙酸单耗/kg•t-1 60 44
比较扬子与仪征化纤的乙酸消耗[4]可以看出，扬子装置的乙酸单耗还有减少的空间。工业上，可以通过泵将乙酸甲酯从乙酸甲酯储罐输至乙酸甲酯备用罐，再送至原料混合罐与反应原料混合进入反应器，提高了反应物中乙酸甲酯的浓度来减少乙酸的单耗。由于工厂中副产的乙酸甲酯浓度不是很高且产量有限，也可以在乙酸甲酯备用罐处引入额外的乙酸甲酯，通过改变乙酸甲酯的循环量以及循环的浓度来更好的抑制乙酸的消耗。乙酸甲酯循环工程示意图见图1。
图1乙酸甲酯循环工程示意图
3.2回收的乙酸甲酯水解成乙酸
乙酸甲酯的工业用途有限，且提纯困难，而它的水解产物乙酸是PTA生产中的溶剂，大多PTA生产厂家都将乙酸甲酯转化为乙酸加以利用，以此来减少乙酸的消耗。
乙酸甲酯水解有碱解法、氨解法、酸解法和离子交换树脂法等几种方法。传统的乙酸甲酯水解工艺为阳离子交换树脂催化的固定床反应器水解工艺，即将强酸性阳离子交换树脂作为水解的催化剂装填在固定床反应器内，乙酸甲酯和水按摩尔比接近l:1的比例混合流过床层，在50℃左右发生水解反应。由于乙酸甲酯的水解是一个可逆反应（平衡常数为0.12-0.17），故工艺中乙酸甲酯的单程转化率很低，实际操作中一般只能达到25%左右，大量乙酸甲酯需要循环分离，再进行反应，因此流程长，设备庞大并且能耗很高[5]。现在乙酸甲酯水解大多采用反应精馏技术[6]，以阳离子树脂作为催化剂水解乙酸甲酯。
反应精馏是将固体催化剂以适当方式装填于精馏塔内，使反应和精馏分离同时在一个塔中连续进行的一种新型的化工单元操作，将反应精馏技术应用于乙酸甲酯水解新工艺的研究，已取得了实验室研究和在工厂进行中试的成果。该工艺设备简单，分离相对容易，能耗相对低，成本低。与固定床工艺相比，反应精馏工艺具有明显的优越性[7]。乙酸甲酯反应精馏的工艺流程如图2所示
图2乙酸甲酯反应精馏示意图
将PTA生产中的乙酸甲酯与水输入到反应精馏塔中，塔中装填有阳离子树脂，塔顶全回流，塔釜产物乙酸甲酯、水、乙酸再进入分离塔，塔顶馏出乙酸，回用至PTA氧化反应段，塔底产物再进入下一个脱水塔，将乙酸甲酯与水分开。现今报道的乙酸甲酯反应精馏水解率已达到90%以上，但没有在PTA生产工艺中得到应用。
比较乙酸甲酯的两种利用方式，乙酸甲酯循环工艺最简单、直接，见效快，所需设备简单；乙酸甲酯水解的效果最佳，对乙酸甲酯利用最充分，现有的水解率可以进一步提高。
4结束语
PTA需求的增加，使得副产乙酸甲酯也随着增加了。乙酸甲酯的综合利用既对副产物进行了处理，减少了对环境的污染；也可以降低装置的乙酸单耗，节约生产成本。但乙酸甲酯综合利用在工业化上的研究不是很多，通过研究可以得出乙酸甲酯最切合实际的利用方式。
作者简介：
童阜广（1981-），男，讲师，硕士，主要从事酯类水解研究工作。
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