ITO透明导电膜制备工艺研究 |
| 2012-08-03 10:50 作者：黄红梁 来源：硅谷网 HV： 编辑： 【搜索试试】
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硅谷网8月3日消息 《硅谷》杂志2012年第12期刊文称,电子器件柔性化、超薄化对柔性ITO透明导电膜需求越来越为迫切，但是由于ITO薄膜本身性质局限和柔性衬底问题，使得ITO透明导电膜的光电性能极容易受到影响。以PET柔性基材制备ITO膜为例，从ITO透明导电膜膜系结构出发，研究就ITO透明导电膜的制备工艺，对提高ITO透明导电膜的光电性能进行简要的探讨。
透明导电薄膜材料的研究最初始于19世纪末，在二次世界大战时期进入一个新时期，不过当时的透明导电材料主要应用于飞机除冰窗户玻璃，真正被广泛应用于电子器件则是在上世纪五十年代后，其透明性与导电性的优透结合，使其在光电产业中具有广阔的应用前景。锡掺氧化铟（ITO）透明导电膜是一种n型半导体材料，这种材料不仅实现了导电性和晶体性的有机结合，还具备高硬度、高耐磨、耐腐蚀、易加工等优点，不仅被广泛应用于工业，在高新技术领域也发挥着重要作用，成为当前研究和应用最为广泛的透明导电膜。
1ITO透明导电膜主要制备方法
总的来说，几乎所有制备薄膜的方法都可以应用于ITO透明导电膜的制备，当前业内流行的方法主要分为物理法和化学法两大类。其中物理类的磁控溅射法、真空蒸发法和化学类的喷雾热解法、溶胶凝胶法、气相沉积法在ITO透明导电膜的制备中较为常用，下面本文这几种常用制备方法进行简要探讨。
1.1磁控溅射法
磁控溅射法是一种应用较为广泛的工业镀膜方法，分为直流磁控溅射法和射（中）频磁控溅射法两种，其中又以直流磁控溅射法发展最为成熟。采用磁控溅射法所制备的ITO透明导电膜膜厚均匀易于控制，成膜面积大，工艺稳定质量重复性好，薄膜与基层附着能力强，并能在较低的基层温度下制备出致密薄膜，可适用于ITO透明导电膜的大规模生产。但磁控溅射法所需设备极为复杂，且需高压或大功率直流电源，投资相对较高。同时，采用磁控溅射法会受到极多因素的影响，如ITO靶材质量等，会给ITO透明导电膜的性能造成影响。
1.2真空蒸发法
真空蒸发法是在真空环境内，加热使金属、氧化物或多种原材料共蒸发，使其原子或分子气化逸出形成蒸气流，最终在基材表面凝结淀积形成透明导电膜的方法。采用真空蒸发法制备薄膜，已经有了数十年的历史，工艺较为完备，能制备出优质ITO透明导电膜。相对来说，真空蒸发法设备简单操作容易，且能较准确的控制膜厚，制备效率也较高。但采用这一方法所获得的透明导电膜结晶性能不易掌握，膜与基材附着性能较差，工艺重复性不够好，不易保持稳定的质量。
1.3喷雾热解法
喷雾热解法是将原料配成溶液雾化喷入高温区，在高温区进行干燥和热分解，获取与初始反应物完全不同的全新化学组成超微粒产物，以制备透明导电膜的一种方法。采用喷雾热解法所制备的ITO透时导电膜电导率高，透光率可达90%以上，且这种工艺设备简单，实验条件要求不高，原料易于获取，膜层与基材结合力强，能应用于大面积镀膜。但采用这种方法所制备的ITO透明导电膜性能并不稳定，原料在喷雾热分解过程中太复杂易影响质量，还未能大规模应用于生产领域。
1.4溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是一种新兴的湿化学方法，这种方法以金属醇盐或无机盐作为前驱体于溶剂中形成均匀溶液，反应生成物聚集成溶胶，对基层进行涂膜处理，经过凝胶化和干燥处理后得到干凝胶膜，再在一定温度下烧结获取所需薄膜的方法。溶胶凝胶法制备温度低、制备过程易于控制，膜层均匀性好，纯度高，可以大面积成膜，在材料领域广受重视。但是这种方法基材需要高温处理，膜厚不易控制，电阻率较差，在制备过程中PH值、反应物浓度、温度、杂质等众多变量都会对凝胶或晶粒粒径、比表面积等产生影响，从而影响物化物性导致膜质量受到影响。
1.5气相沉积法
气相沉积法是将一种或几种气态反应物，通过在基材表面发生化学反应后沉积成膜的一种制备方法，分为金属氧化物化学气相沉积法、激光化学气相沉积法、等离体增强化学气相沉积法几种。气相沉积法能较好的制备出低电阻率、高透光性的薄膜，基材与膜层易形成扩散层产生较好的结合力，可准确控制化学成分和结构，且既适合玻璃态物质也适合晶态物质，能应用于大批量制备。但这种方法需要制备高蒸发速率反应体，其成本较高。
2ITO透明导电膜膜系结构及基本性能
ITO透明导电膜是一种半导体材料，兼具透明性与导电性两种特性，导电率和透光率是衡量ITO透明导电膜性能的两个重要指标。
2.1ITO透明导电膜膜系结构
有机基材和玻璃基材并不相同，有机基材在真空环境下放气率较大，在制备过程中粒子轰击可能破坏有机基材表面和内部结构，因此在制备过程中必须保护有机基材并增强膜与基材的结合能力。目前，通常采用在有机基材上先沉积扩散阻挡层的办法，来提升膜间结合力，并降低对透光率的影响。此外，由于提高载流子浓度的方法降低ITO膜电阻率，将会牺牲膜的光学性能，因此通常还会利用金属的高电导率，在膜层上加一层具有低电阻高透光性且低成本的金属膜层，构建出一种即可保证膜透光率，又可降低电阻率的多层膜系结构。
2.2ITO透明导电膜电学性能
从ITO透明导电膜膜系结构来看，ITO透明导电膜属于重掺杂、高简并n型半导体材料，其电学性能主要由自由载流子浓度、载流子迁移率所决定。
ITO薄膜材料所使用的基材为In2O3，其禁带宽度大于3Ev，当未掺杂且化学配比理想情况下，能带是充满的而导带是空的，室温情况下价带电子无法通过热激发越过禁带，实际上，在外加电场不强的情况下理论上并没有可自由移动的载流子存在，此时表现为透明绝缘体。但由于氧化铟锡在受热或真空环境下会失去部分氧在晶格中形成空位，氧离子所占有的两个电子在空位周围被束缚，此时室温即可使其脱离束缚在晶体中自由运动，形成载流子。可见，载流子的浓度实际上是由氧空位浓度来确定的，其最高浓度可达氧空位浓度两倍。但是，氧空位实际上是一种晶格缺陷，这种缺陷对电子具有散射作用，如果氧空位浓度过高，将会引起晶格结构畸变影响载流子迁移率。要想提高载流子的迁移率，必须从材料杂质和缺陷方面入手，以提高晶体结构的完整性。
总的来说，对ITO薄膜载流子迁移率可能造成影响的因子，包括声子散射、晶界散射、带电离子散射、电中性杂质散射几个方面，其中对载流子迁移率影响最大的是带电离子散射。目前在实际应用中，通常将ITO薄膜氧空位按带两个正电荷空穴处理，但这种处理方法应用于散射一般用式计算中所得结果，与实验结果并不一致，即便在完全不考虑其它散射因子影响的情况下，计算获得的载流子迁移率也与实际载流子迁移率之间产生巨大误差。
2.3ITO透明导电膜光学性能
光学性能是ITO透明导电膜的重要性能之一，在实际应用中以一定波长范围内透射率T、反射率R和吸收率A来表示，即T+R+A=1。ITO透明薄膜光学性能与等离子振荡频率和光学禁带宽有关。
电磁波在透明导电膜中的传播，消光系数和吸收系数越大，则渗透深度越小，因此通常用消光系数和吸收系数来表示ITO透明薄膜对电磁波的吸收程度。因此，在制备ITO透明导电膜时，需要考虑频率下降要求，以免膜沉积透光性不足。实际上，在未掺杂情况下，ITO膜在理想状态下其价带是充满的而导带是空的，但当掺杂离子取代格点后，电子脱离束缚于晶体中自由运动成为导带电子，在禁带中出现杂质能级。综合考虑可以看出，自由载流子浓度增大的情况下，ITO透明膜等离子振荡频率以及光学禁带宽度都会增大，但其上限增大程度远小于下降，可以看作ITO膜透射区随载流子深度增大而变窄。
3ITO薄膜制备工艺研究进展
3.1制备工艺对晶格常数的影响
在ITO薄膜的制备实践中发现，所有低温情况下所制备的ITO膜，其晶格常数通常都会大于体材晶格常数，产生晶格膨胀现象，其中以聚酯基材膨胀最小，而玻璃基材膨胀最大。在高温情况下所制备的ITO薄膜，其晶格常数通常小于体材晶格常数，产生晶格收缩现象，其中高温制备和真空退火处理技术下晶格收缩量比空气退火处理技术下更大。
数据显示，In3+，Sn4+，Sn2+的离子半径分别是0.079，0.069，0.093nm，根据低温工艺和高温工艺的特点，通过对低温制备ITO薄膜的分析显示，Sn以Sn2+形成存在，而高温制备ITO薄膜Sn则以Sn4+形式存在，而无论是低温还是高温制备，In都是以In3+存在，而O则以O2+的形式存在于晶界中，不致于引起晶格常数的变化，可见是由于Sn4+对In3+的替换造成了晶格收缩，Sn2+对In3+的替换造成了晶格膨胀。
3.2载流子浓度理论上限和最佳掺杂量
根据载流子浓度表达式可知，在ITO透明膜中所掺杂的载流子浓度存在极限值，其掺杂量也存在最佳值。假设在制备ITO透明膜过程中所掺杂氧化铟锡晶体包括NIn个铟离子、NSn个锡离子和No个氧离子，在不考虑氧缺位时可以不需要考虑No，通过电子浓度计算可知ITO薄膜的载流子浓度理论上限为1.4684×1024cm-3，电导率理论上限则为0.4709×104Ω-1cm-1。从理论上来讲，ITO靶材中锡含量最佳值为10.3114%，膜内氧空位和掺杂均匀时，载流子理论浓度上限为1.4749×1021cm-3。
3.3ITO透明导电膜红外发射率影响
在实际研究中，以红外辐射理论和膜光学性计算，发现ITO透明膜红外发射率理论曲线同实测曲线基本相当，方阻越小红外发射率越小，在方阻小于30Ω时，其在8~14μm波段下，红外发射率小于0.1。不过同时也发现，虽然膜折射率对膜红外发射率的影响并不大，但低折射率有利于低红外线发射率的实现。此外，在温度达到上升至150℃时，膜方阻、电阻率、红外发射率均稍增大，但当温度大于150℃后，方阻、电阻率、红外发射率开始减小。
4结束语
ITO透明导电膜具优良的性能，但由于其复杂的结构和掺杂因子的影响，目前对ITO透明导电膜基本性质的了解还缺乏全面的把握。在未来，还需要进一步深入研究ITO透明导电膜的成膜过程及相关因子对性能的影响，全面改进制备工艺，以降低膜电阻率、提高透光性、加强膜层附着力，在提高制备质量的同时降低生产成本，进一步拓展ITO透明导电膜的应用领域，使ITO透明导电膜的应用得到更大的发展。（原文载于《硅谷》杂志2012年第12期，硅谷网及《硅谷》杂志版权所有，未经允许禁止转载）
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