硅谷杂志：间二甲苯的生产技术及间二甲苯用途 |
| 2016-08-25 13:43 作者：毕玉臣 来源：硅谷网 HV： 编辑： 【搜索试试】
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（原文载于《硅谷》杂志6月刊）间二甲苯是混合二甲苯３种异构体中含量最高的一种，在农药、染料、医药、合成树脂和涂料生产中具有广泛的应用。目前世界间二甲苯的消费量约为23万t/a。介绍间二甲苯的各种生产技术，包括络合法、吸附分离法、磺化法、反应蒸馏法、共沸精馏法技术。
1间二甲苯的用途
MX主要有以下应用；第一做异构化的原料，生产PX和OX；第二作溶剂或调和汽油的组分；第三生产树脂和精细化工产品。其中利用MX生产其衍生物是新兴开发的用途，具有广阔的发展前景。
2间二甲苯的生产技术
间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的3种异构体中，间二甲苯的含量最高。70年代以后，日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯的生产工艺。高纯度间二甲苯分离工艺的开发，为间二甲苯的工业应用提供了前提条件。目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模。
2.1二甲苯的来源
工业上间二甲苯的来源有4种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前种来自石油，后一种来自煤。这4者也是混二甲苯的来源。
表1不同来源混二甲苯异构体的组成
来源
组成 重整油 热裂解油 甲苯歧化 煤焦化
对二甲苯 20 15 26 20
间二甲苯 45 40 50 50
邻二甲苯 20 15 24 20
乙苯 15 30
催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分，可以处理多种原料。经过催化重整过程，原料中的环烷烃转化成为芳烃，烷烃转化为芳烃或燃料气。原料类型对产品结构有很大影响，轻馏份原料有利于生成苯，重馏份有利于生成二甲苯。以石脑油为原料的重整油，芳烃含量一般在50到60，其中C8芳烃占22%左右。
裂解汽油是生产乙烯的副产品。也是芳烃的来源之一。典型的裂解汽油含有质量分数0.5到0.8的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。
甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化过程不生成乙苯，分离二甲苯比较容易，但二甲苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。
80年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。年代中期以后，随着石化总公司系统4套乙烯生产装置（大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上海石化总厂）的投产，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。国内最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。
2.2间二甲苯的合成技术
对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，传统精馏方法不能分离这两种异构体。目前采用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等。其中络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工亚化方法磺化法是比较落后的工艺，但我国目前仍在沿用深冷结晶法和吸附法是可以直接生产对二甲苯的工业化方法反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯。
2.2.1络合法
络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺。三菱瓦斯化学公司利用HF-BF3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯，称为MGCC法。
MGCC法认为二甲苯是路易斯碱，能与路易斯酸（比如HF－BF）形成极性络合物，如二甲苯-HBF4（1：1）络合物，EB、PX、MX和OX的相对碱度是0.14、1、100/和2，MX的碱度最强，优先与HF/BF生成络合物，络合反应的速度最快，形成的络合物最稳定，在不加入BF3时，烃和酸的互溶度<1加入BF后，间二甲苯选择性地溶于HF3相，搅拌后迅速分层，加人稀释剂（一般为烷烃）后，间二甲苯分离的选择性加大。MGCC法分出的间二甲苯纯度>99，只有<1的间二甲苯留在抽余相中。在比较低的温度压力下加热，MK-HBF络合物分解成原始组份，副反应的损失少。在较高的温度下（>100℃）下加热，络合物异构生成3种二甲苯异构体的平衡混合物。
2.2.2吸附分离法
1）国内的吸附分离法。国内江苏省丹阳市东联化工有限公司8000t/a间二甲苯装置采用“异沟－吸附分离”工艺，以邻二甲苯为原料，采用气相分子筛RAX1吸附分离间二甲苯。
组合工艺由异构化、吸附分离和精密分馏三个单元组成，各种化工单元设备70余台。原料邻二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯与返回的邻、对二甲苯经与反应产物换热，一起进加热炉，加热到反应温度后进异构化反应器，反应物料经换热冷却后进脱轻芳烃塔，塔顶脱除轻组份，塔底流出物进脱邻二甲苯塔，塔顶蒸出间、对二甲苯，塔釜物料送入脱重芳烃塔，塔顶蒸出邻二甲苯返回作异构化原料，塔釜出重芳烃。脱邻二甲苯塔顶蒸出间、对二甲苯经蒸发器蒸发并加热进入吸附柱，吸余液为间二甲苯，经冷却后进入吸余液罐。吸附剂选择吸附对二甲苯，接近平衡时用经蒸发、加热的甲苯作脱附剂进行脱附，脱附液经冷却后进入脱附液罐。置换过程是用脱附下来的对二甲苯作置换剂，经蒸发、加热进入吸附柱，置换出吸附剂中残留的间二甲苯，置换区出料随吸附进料一起进入吸附区。脱附液经中间罐进入脱附液塔，塔顶蒸出脱附剂甲苯，塔釜高浓度对二甲苯一部分去吸附作置换剂，其余的返回原料罐作异构化原料。吸余液经吸余液罐进入吸余塔，塔顶蒸出甲苯作脱附剂，塔釜得到合格的高纯度间二甲苯产品。
与此同时中国石化总公司石油化工科学研究院开发的异构-吸附分离法，利用模拟移动床生产间二甲苯达到生产高纯度的间二甲苯，现简述如下：
用独立的吸附柱串联，按照物料进出口位置分为3个区，即脱附区、提纯区、吸附区。
①吸附区。混合二甲苯F（主要含对二甲苯A和间二甲苯B）由柱7进入，A被吸附剂优先大量吸附，B被少量吸附，经柱8后几乎不含A，得到吸余物R（主要含B及脱附剂D），R经冷凝至液相后进入吸余液精馏塔13被分离，由塔釜得到产品B，由塔顶得到的D可循环使用。
②提纯区。提纯油P自柱5进入，其主要成分A被吸附剂不断吸附，同时置换出吸附剂中被少量吸附的B，经柱6流入吸附区。
③脱附区。在一定压力温度下，脱附剂D由柱1进入，经过连续4次脱附后，吸附剂中吸附的A被D脱附出来，得到脱附物E（A+D），再经冷凝后进入提纯液精馏塔14分离，由塔釜可得重组分A（可作为提纯油使用），其塔顶产物D与吸余液精馏塔塔顶产物一起作为脱附剂循环利用。
采用微机控制阀门的自动切换来改变物料的进出口顺序，实现连续操作。全部吸附柱彼此串联，内装固体吸附剂，室与室之间用自动控制阀连接，每室有6个阀门，利用这些阀门自动依次切换，不断改变进料液、脱附剂、提纯油、吸余液的进出口顺序，使固体吸附剂与物料能连续逆向流动。这样，虽然每个室从吸附到脱附，以及精馏是间歇的，而对整个吸收塔而言，料液和解吸剂却不断地进入，提纯油、吸余液也不断地流出，达到连续操作的目的。
2）磺化法
磺化法是较早的间二甲苯分离法，国外已淘汰这种方法，但国内仍有磺化法生产装置。磺化法是将混二甲苯经硫酸磺化。得到间二甲苯磺酸水解间二甲苯磺酸以后，蒸馏切取馏份，得到成品间二甲苯。磺化法的主要缺点是生产过程产生大量废酸，造成环保问题。我国采用磺化法生产间二甲苯的生产装置有江苏吴江市三友化工厂1000t/a装置，江苏江阴市利港精细化工厂2000t/a装置。
3）反应蒸馏法
反应蒸馏法利用二甲苯异构体在反应选择性上的差别，加人一种添加剂，与间二甲苯生成难挥发产物，经蒸馏将间二甲苯与其它二甲苯异构体分离。例如，以有机金属化合物异丙苯钠为添加剂，四甲基1，2－环己胺为鳌合剂进行反应蔫馏。其中异丙苯钠分别与间二甲苯和对二甲苯达到反应平衡。鳌合剂与对二甲苯的反应常数K1等于125，与间二甲苯的反应平衡常数K2等于1160，从反应平衡常数可以看出，体系达到平衡时，添加剂几乎全部与间二甲苯反应。
4）共沸精馏法
共沸精馏法通过加人共沸剂，改变了二甲苯之间的相对挥发度，达到精馏分离二甲苯的目的。
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